MOLÉCULE
 

 

 

 

 

 

 

MOLÉCULE

PLAN
        *         MOLÉCULE
        *         1. Historique du concept de molécule
        *         1.1. L'hypothèse d'Avogadro
        *         1.2. Le nombre d'Avogadro
        *         2. Mole et masse molaire des molécules
        *         3. Liaisons et stabilité des molécules
        *         3.1. La liaison covalente
        *         3.2. Les liaisons intermoléculaires
        *         4. La représentation des molécules
        *         4.1. La représentation de Lewis
        *         4.2. Les formules développées et semi-développées
        *         4.3. La formule topologique
        *         5. La structure spatiale des molécules
        *         5.1. La méthode VSEPR
        *         5.2. La stéréochimie ou la géométrie des molécules
        *         5.3. Les phénomènes d'isomérie

molécule

(latin moles, masse, avec l'influence de corpuscule)

Cet article fait partie du dossier consacré à la matière.
Particule formée d'atomes et qui représente, pour un corps pur qui en est constitué, la plus petite quantité de matière pouvant exister à l'état libre.

La matière, au sens courant du terme, sous ses différents états est discontinue et formée par l'assemblage d'atome. Dans les conditions usuelles, toutefois, la matière n'est pas, à l'exception des gaz nobles, formée d'atomes isolés et indépendants. Le plus souvent, les atomes s'assemblent pour former des architectures plus volumineuses: les molécules.

1. Historique du concept de molécule
1.1. L'hypothèse d'Avogadro
La notion de molécule, comme entité distincte de celle de l’atome, fut suggérée la première fois en 1811 par l'Italien Amedeo Avogadro qui proposa l’hypothèse selon laquelle le nombre de molécules d'un gaz quelconque dans un volume donné est toujours le même, les gaz étant, dans les mêmes conditions de température et de pression.

Par ailleurs, le Français Louis Joseph Gay-Lussac avait montré expérimentalement en 1809 que les volumes mis en jeu dans les réactions chimiques entre les gaz sont dans des rapports simples. Par exemple, un volume de chlore réagit sur un volume égal d'hydrogène pour donner deux volumes de chlorure d'hydrogène (les trois gaz étant dans les mêmes conditions de température et de pression).
Si nous rapprochons cette constatation expérimentale de l'hypothèse d'Avogadro, nous avons :
1 volume de chlore + 1 volume d'hydrogène = 2 volumes de chlorure d'hydrogène
n molécules + n molécules = 2n molécules
Si de plus nous supposons, en accord avec l'analyse chimique, que le chlorure d'hydrogène correspond à la formule HCl, les 2n molécules de HCl contiennent 2n atomes H et 2n atomes Cl, donc chaque molécule de chlore et d'hydrogène contient deux atomes et la réaction entre le (di)chlore et le (di)hydrogène doit s'écrire :
H2 + Cl2 → 2 HCl (et non H + Cl → HCl).


Bien que reprise, peu de temps après (1814), par le Français André Marie Ampère, l'hypothèse d'Avogadro et la distinction atome-molécule qui en découle sont restées dans l'ombre, jusqu'aux travaux de l'Italien Stanislao Cannizzaro et des Français Auguste Laurent et Charles Gerhardt. La distinction entre atome et molécule conduisait en effet logiquement à considérer ces notions comme reflétant une réalité sous-jacente à celle qu'on peut observer. Cette conception, maintenant universellement adoptée, fut combattue avec vigueur par de nombreux scientifiques qui voyaient là, à tort, une hypothèse non fondée expérimentalement, donc à caractère quasi métaphysique. L’hypothèse d’Avogadro a ouvert la voie à la physique et la chimie modernes en permettant de comparer les masses relatives des molécules et, en définitive, de déterminer les masses atomiques relatives.

1.2. Le nombre d'Avogadro
C'est en hommage à Amedeo Avogadro que le nombre de molécules contenues dans une mole de gaz, soit 22,4 L de gaz (à 0 °C et sous 1 atm ; 1 atmosphère normale = 101 325 pascals ou 1,013 25 bar), nombre déterminé approximativement pour la première fois par l'Autrichien Johann Loschmidt en 1865, s'appelle nombre d'Avogadro. Sa valeur numérique actuellement reconnue est :
NA = 6,022 × 1023
.
2. Mole et masse molaire des molécules
La notion de mole est rendue indispensable par la petite taille des molécules. Elle est liée à la connaissance de leur formule chimique, qui renseigne sur la nature et le nombre de chacun des atomes constituant la molécule. La formule chimique d’une molécule permet ainsi de calculer la masse de celle-ci à partir de celle de ses atomes.
Grâce au choix judicieux de la mole, définie comme le nombre d'atomes de carbone contenus dans 12 g de carbone 12, la masse (en grammes) d'une mole d'un élément donné est égale au nombre de nucléons (protons et neutrons) contenus dans le noyau de l'atome.

Le noyau du carbone 12, par exemple, contient 12 nucléons ; la masse de 6,022 × 1023 atomes de carbone est de 12 g. Les données du tableau périodique des éléments permettent ainsi de connaître la masse d'une mole de molécules. Ainsi, une mole de méthanol de formule CH3OH a une masse de 32 g (12 + 4 + 16), une mole d'eau de formule H2O, une masse de 18 g (2 + 16), etc. Réciproquement, on dit que le méthanol a une masse molaire de 32 g·mol-1, ou que l’eau a une masse molaire de 18 g·mol-1, etc.
Dans le cas des gaz, le calcul est simplifié grâce à la loi d'Avogadro : « Des volumes égaux de différents gaz contiennent le même nombre de molécules. » Quand ces gaz sont dans les mêmes conditions de température et de pression (généralement 0 °C et 1 atm), 32 g d'oxygène (O2), 2 g d'hydrogène (H2) ou 44 g de dioxyde de carbone (CO2) occupent un volume identique de 22,4 L. La mole est donc le facteur qui établit un lien entre les caractéristiques microscopiques des molécules et des quantités (masses ou volumes) macroscopiques plus perceptibles.

3. Liaisons et stabilité des molécules
Les molécules résultent de la formation de liaisons covalentes entre les atomes qui les constituent. L'énergie des atomes liés dans une molécule est beaucoup plus faible que celle des atomes séparés ; la molécule est par conséquent le système le plus stable.

3.1. La liaison covalente

La nature de la liaison est restée longtemps mystérieuse. L'Américain Gilbert Lewis, le premier, proposa en 1916, sans justifications, un modèle qualificatif intéressant : les deux atomes d’hydrogène (H) mettent en commun leur unique électron pour former une paire d'électrons, qui est responsable de la cohésion de la molécule et dite, de ce fait, paire liante.
Ce type de liaison, que Lewis a appelé liaison covalente, permet à chacun des deux atomes H partageant les deux électrons d'acquérir la structure particulièrement stable de l'hélium.
De manière générale, dans une molécule, les atomes réalisent des liaisons covalentes de manière à acquérir une structure électronique stable en octet ou en duet (règle de l’octet et du duet). Une structure en duet implique deux électrons sur la couche électronique externe K ; une structure en octet implique huit électrons sur la couche externe L ou M. Ainsi, le carbone, de symbole C et de numéro atomique 6, a pour structure électronique (K)2 (L)4 et doit réaliser 4 liaisons covalentes pour compléter sa couche L (il est dit tétravalent).

3.2. Les liaisons intermoléculaires
Les molécules sont également soumises entre elles à des forces de liaison intermoléculaires, mais celles-ci sont beaucoup plus faibles que les liaisons covalentes (de l'ordre de quelques kilojoules par mole, contre plusieurs centaines de kilojoules par mole dans le cas de liaisons covalentes), ce qui entraîne des distances intermoléculaires plus grandes que les distances interatomiques dans la molécule. Les distances d'approche, à l'équilibre, entre atomes ou molécules sont en effet d'autant plus petites que les énergies d'attraction sont plus grandes.
Ces interactions existent entre les molécules d'un gaz (non parfait) et justifient la possibilité de liquéfaction puis de solidification d'un gaz quand la température s'abaisse. En effet, le refroidissement entraîne la diminution de l'agitation thermique des molécules, d'où la possibilité de formation d'états condensés, liquide et solide. L'absence par définition de forces intermoléculaires pour un gaz parfait rendrait impossible ce processus.

Inversement, la rupture thermique de ces liaisons intermoléculaires dans le cas d'un mélange de différentes molécules permet la séparation des divers constituants. Ainsi, l'azote, l'oxygène et l'argon sont obtenus industriellement par distillation de l'air liquide. Les énergies mises en jeu, bien que suffisantes pour séparer les constituants, ne permettent cependant pas de casser les molécules. Cela peut se produire à des températures plus élevées, par exemple lors du craquage des molécules d'hydrocarbures des pétroles et lors de la dissociation des molécules de dihydrogène (H2) ; à 5 000 K, sous 1 atm, 95 % des molécules H2 sont dissociées en atomes H. Les atomes, après avoir été séparés, peuvent perdre progressivement leurs électrons (ionisation), donnant naissance, à très hautes températures (plusieurs milliers de degrés), aux plasmas, où les atomes peuvent être totalement ionisés par la perte de tous leurs électrons.

4. La représentation des molécules
4.1. La représentation de Lewis
Dans la représentation de Lewis, chaque atome est représenté par son symbole ; un doublet liant est représenté par un segment entre les symboles des deux atomes liés ; un doublet non-liant est représenté par un segment placé à côté du symbole de l’atome auquel il appartient. Ainsi, les représentations de Lewis des molécules de dihydrogène (H2) et de l’eau (H2O) sont respectivement :

 


4.2. Les formules développées et semi-développées
Les formules développées et semi-développées d’une molécule sont une simplification de leur représentation de Lewis :
• formule développée : on ne représente plus les doublets non-liants des atomes ;
• formule semi-développée : on ne représente plus les liaisons engageant les atomes d’hydrogène. Par exemple, une molécule de méthanol CH4O pourra être représentée comme suit :


4.3. La formule topologique
Elle permet de représenter le plus simplement possible une molécule et est particulièrement utile pour représenter des molécules comportant un grand nombre de liaisons. Les règles d’écriture d’une formule topologique sont les suivantes :
• la chaîne carbonée est représentée par une ligne brisée où chaque segment représente une liaison. Les atomes de carbone et d’hydrogène ne sont pas représentés ;
• chaque sommet de la ligne brisée représente un atome de carbone ;
• les atomes autres que ceux de carbone et d’hydrogène sont représentés par leur symbole. On représente aussi les atomes d’hydrogène auxquels ceux-ci sont liés.
Par exemple, le pentan-1-ol de formule brute C5H12O a la formule topologique suivante :


5. La structure spatiale des molécules
Les liaisons covalentes, responsables de la cohésion des molécules, sont des liaisons fortes, saturées et dirigées. La notion de force se rapporte à l'énergie de liaison.
→ énergie chimique.

       
Par saturation, on entend que, par exemple, l’hydrogène (H) peut s'unir à l’azote (N) pour donner NH3 mais pas NH4 ; la justification électronique de la liaison covalente proposée par Lewis rend compte de cette propriété : l’azote, de numéro atomique 7, a pour structure électronique (K)2 (L)5 et doit donc réaliser 3 liaisons covalentes pour compléter sa couche L (il est dit trivalent), d’où le composé NH3.
Le mot directivité signifie que les liaisons covalentes, unissant un atome à d'autres dans une molécule, forment entre elles des angles définis, imposant ainsi une certaine forme à la molécule.
5.1. La méthode VSEPR

La méthode VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion ou « répulsion des doublets électroniques de la couche de valence ») également appelée règle de Gillespie-Nyholm, permet de prévoir l’orientation des liaisons entre les atomes d’une molécule. Cette méthode repose sur l’hypothèse très simplificatrice (qui ne correspond pas à la réalité) que tous les doublets, liants et non-liants de la couche de valence, se positionnent à la même distance du noyau et aussi loin que possible les uns des autres de manière à minimiser leur répulsion. Ainsi, selon leur nombre, les doublets électroniques occupent les sommets de diverses « figures de répulsion » inscrites dans une sphère :

Molécules
Méthode VSEPR
nombre de doublets :    2    3    4
figure de répulsion :    droite    triangle équilatéral    tétraèdre
angles des liaisons :    180°    60°    109,5°

       
Par exemple, les molécules H2O (eau), NH3 (ammoniac) et CH4 (méthane) ayant chacune autour de leur atome central quatre doublets électroniques (deux non-liants et deux liants pour H2O ; un non-liant et trois liants pour NH3 ; quatre liants pour CH4) s'inscrivent sensiblement dans un tétraèdre avec au centre les atomes O, N, C, les atomes H étant situés sur deux, trois et quatre sommets. Les angles de liaison sont donc voisins de 109,5° (104,5° pour H2O, 107° pour NH3 et 109,5° pour CH4).

5.2. La stéréochimie ou la géométrie des molécules

En fait, bien avant la mise en évidence expérimentale de la structure des molécules, quelques chimistes avaient proposé – pour un but essentiellement mnémonique, c'est-à-dire pour représenter le mieux possible les propriétés physico-chimiques des molécules – des schémas tels que le tétraèdre pour CH4 (Achille Le Bel et Jacobus Henricus Van't Hoff) ou la forme cyclique du benzène C6H6 (August Kekulé).

Actuellement, des méthodes variées (techniques spectroscopiques, diffraction des rayons X ou des électrons, microscopie électronique) permettent de trouver la structure spatiale des molécules et, quelquefois, d'obtenir des courbes de niveau de densité électronique.
Les molécules peuvent former des chaînes, des cycles, des cages… Ces structures sont représentées par des schémas de Lewis ou, plus correctement, par des modèles moléculaires éclatés ou compacts (voir ci-dessous l’exemple de la molécule de méthane). Les modèles compacts donnent une image de la forme réelle des molécules et de l'encombrement des atomes (modélisés par des sphères) qui les constituent. Ces modèles moléculaires tridimensionnels sont très utilisés en stéréochimie.


Toutefois, en l’absence de modèles moléculaires, il est possible de représenter une molécule en 3 dimensions sur un support à deux dimensions (c’est-à-dire sur une feuille de papier ou sur un tableau noir) en utilisant la représentation de Cram. En effet, celle-ci fait apparaître les liaisons de la molécule en perspective les unes par rapport aux autres, afin de comprendre la structure dans l’espace de la molécule. Les liaisons entre les atomes sont représentées par convention de la façon suivante :
• liaison dans le plan de la feuille :

 
• liaison en avant du plan de la feuille :

 
• liaison en arrière du plan de la feuille :

Par exemple, le méthane de formule CH4 a la représentation de Cram suivante :


5.3. Les phénomènes d'isomérie

       
Notons que les structures des molécules peuvent justifier les phénomènes d'isomérie (la même formule brute correspondant à des composés différents). Par exemple, C4H8O2 peut être l'acide butanoïque ou un diol (isomérie de constitution). Les molécules ne sont généralement pas rigides. Avec la vibration des atomes autour de leur position d'équilibre ou la rotation de groupes d'atomes autour d'un axe de liaison (phénomènes qui se produisent toujours, sauf à 0 K), certaines molécules peuvent changer rapidement de structure. Ainsi, la molécule d'ammoniac s'inverse très rapidement, comme un parapluie par fort vent, avec une fréquence de 23,79 GHz. C'est un exemple de molécule « flexible ».

 

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  COAGULANTS ET FLOCULANTS
 


 

 

 

 

 

Texte de la 279e conférence de l'Université de tous les savoirs donnée le 5 octobre
2000.
Coagulants et floculants
Par Yves Mottot
Coagulants et floculants sont des réactifs chimiques représentatifs de l'évolution de la chimie
dans la seconde moitié du XXe siècle, caractérisée par le passage d'une chimie de commodités
à une chimie de spécialités.
Dans le premier cas les industriels visent surtout à réduire les coûts de production des
molécules de la chimie dite « lourde » telles que les acides phosphorique ou sulfurique, la
chaux ou le carbonate de soude, l'éthanol… fabriquées en très grandes quantités et sans
distinction particulière de qualité d'un producteur à l'autre. À ce niveau de prix, le produit est
souvent utilisé en tant que réactif dans un procédé qui est conçu pour s'adapter aux
caractéristiques et contraintes du produit considéré : par exemple, les équipements d'un atelier
utilisant de l'acide chlorhydrique sont choisis pour résister à la corrosion.
Dans le second cas, les produits sont réalisés « sur mesure » pour répondre au cahier des
charges très pointu d'une application donnée : la silice utilisée dans la fabrication de pâte
dentifrice n'a pas les mêmes caractéristiques que celle mise en oeuvre pour des formulations
des bétons de haute performance.
Ce cahier des charges précise les performances techniques attendues, mais également les
contraintes sur les équipements, la sécurité des opérateurs, et l'impact sur l'environnement.
Si l'on considère les coagulants et floculants industriels, cette transition se traduit par la
substitution progressive de quelques produits (essentiellement le sulfate d'aluminium et le
chlorure ferrique) par des composés tels que les polychlorures d'aluminium ou les polymères
hydrosolubles.
La chimie de spécialités est en constante progression car les applications des produits
évoluent rapidement. Dans le cas du traitement des eaux, application principale des
coagulants et floculants, de gros efforts de recherche et développement sont nécessaires pour
répondre à des exigences de qualités très réglementées imposées par le renforcement
permanent des contraintes environnementales. Les études menées dans les laboratoires de
recherche permettent d'acquérir une connaissance précise des phénomènes physico-chimiques
qui gèrent la mise en oeuvre des produits et d'adapter leurs caractéristiques aux évolutions de
l'application.
Qu'est-ce que la coagulation et la floculation ?
La coagulation est l’ensemble des phénomènes physico-chimiques amenant une suspension
stable ou « sol » de particules de très petite taille en solution - les colloïdes - à se séparer en
deux phases distinctes. Par exemple, le lait est une émulsion stable constituée de globules de
matières grasses en suspension dans une solution aqueuse. L'ajout d'un acide ou d'une
enzyme, la présure, va se traduire par la séparation du lait en deux phases : un gel de caséine,
le « caillé » et un liquide surnageant, le « petit lait ». Le lait a coagulé.
2
La floculation est l'ensemble des phénomènes physico-chimiques menant à l'agrégation de
particules stabilisées pour former des flocons ou « flocs ». Ce phénomène est réversible, c'est
à dire que l'on peut casser ces agrégats, par exemple en agitant fortement le liquide, pour
retrouver la solution de colloïdes initiale.
Coagulation et floculation sont des processus souvent indissociables. En effet, la coagulation,
en diminuant les forces de répulsion entre les particules, favorise les collisions et la formation
d'agrégats ; et la floculation, en permettant la croissance des agrégats accélère la séparation
des phases.
Coagulation et floculation
Une application majeure : le traitement des eaux
Les applications industrielles de la coagulation et de la floculation sont nombreuses. On a cité
la séparation de la caséine du lait qui est l'une des premières étapes de la fabrication de
nombreuses spécialités fromagères. Toujours dans l'industrie agroalimentaire, on trouve
également des étapes de coagulation ou floculation dans la clarification de boissons, vins ou
bières par exemple. Dans un autre secteur industriel, la fabrication du papier, des coagulants
et floculants sont utilisés pour retenir les pigments minéraux opacifiants au sein des fibres de
cellulose lors de la formation des feuilles.
Mais la principale application des coagulants et floculants est le traitement des eaux.
Une eau de rivière, une eau municipale usée ou une eau utilisée dans un procédé industriel
contiennent de nombreux composés qui sont à l'origine de la turbidité, la couleur, voire la
toxicité de cette eau : des matières en suspension, des colloïdes et des matières dissoutes.
Les matières en suspension sont des particules solides minérales (sables, argiles, hydroxydes
minéraux...) ou organiques (acides humiques ou fulviques, réactifs ou sous-produits d'une
activité industrielle...) ainsi que des micro-organismes (algues, bactéries...) dont la taille est
supérieure à un micron environ.
Les matières colloïdales sont des particules de même origine que les matières en suspension,
mais dont la taille est comprise entre environ un micron et un nanomètre. Elles ne
sédimentent pas.
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Enfin, les matières dissoutes sont des molécules de petite taille, inférieure à quelques
nanomètres : cations, anions, complexes métalliques, gaz dissous. Elles ne sont pas séparées
par des technologies de filtration classiques.
Les coagulants et floculants sont utilisés en traitement des eaux pour rassembler les particules
et colloïdes contenus afin d'augmenter leur taille pour faciliter leur séparation.
Le traitement des eaux, en particulier à usage domestique, implique des opérations de très
grande échelle. Aucun autre procédé de technique séparative ne met en jeu d'aussi grands
volumes. Il est donc nécessaire, compte tenu de la qualité et de la constance du résultat
attendu, de disposer d'un procédé performant.
Les techniques membranaires se développent dans ce domaine, mais la coagulationfloculation
reste actuellement le procédé physico-chimique le moins cher par rapport à la
quantité de particules éliminées. La sédimentation est en effet le procédé de séparation le plus
économique en termes de consommation d'énergie. Les technologies les plus récentes exigent
une vitesse de sédimentation minimum de un mètre par heure. Ce qui correspond - selon la loi
de Stokes, qui énonce qu'une particule sphérique isolée, tombant en régime laminaire dans un
fluide atteint une vitesse V0 proportionnelle au carré de son diamètre- à la vitesse de
sédimentation d'une particule de silice de 1.7 micron dans une eau à 20°C. Il ne serait donc
pas possible par exemple de séparer correctement avec les équipements disponibles dans les
stations d'épuration des bactéries isolées (vitesse de sédimentation de cinquante centimètres
par heure) et encore moins un virus qui mettrait deux années pour parcourir un mètre ! La
coagulation-floculation permet d'agréger ces particules colloïdales en flocs d'une taille
comprise entre 100 microns et quelques millimètres, suffisamment denses pour sédimenter
facilement.
Essais au laboratoire : tests de coagulation et floculation (Jar tests) en traitement d'un
effluent industriel.
Les coagulants utilisés sont des sels d'aluminium ou de fer hydrolysables ou des polymères
organiques. Les phénomènes physico-chimiques lors de la mise en oeuvre de ces produits ne
sont pas simples, et de nombreux laboratoires poursuivent des recherches d'optimisation de
ces produits et de leur mode d'application.
4
Aspects théoriques : stabilité des suspensions colloïdales.
Les particules en suspension dans l'eau sont soumises à des forces opposées qui varient avec
la distance entre ces particules. L'énergie potentielle d'interaction entre deux particules est la
somme de l'énergie d'attraction de van der Waals et de l'énergie de répulsion électrostatique
liée aux charges de surface des colloïdes. Aux valeurs de pH habituelles d'une eau de surface
(pH compris entre 5 et 8), la surface des colloïdes est en effet généralement chargée
négativement.
Attraction et répulsion entre deux particules : théorie DLVO
Lorsque les particules se rapprochent sous l'effet du mouvement brownien ou de l'agitation de
la solution, l'énergie d'interaction quasi nulle à grande distance devient négative : les
molécules s'attirent. Puis les forces électrostatiques deviennent prépondérantes. Les particules
se repoussent. Cette énergie de répulsion est maximale à un niveau correspondant à l'énergie
d'activation ou « barrière d'énergie » Emax. Le système est d'autant plus stable que Emax est
élevée. Si l'on arrive à surmonter cette barrière énergétique, les forces attractives deviennent
à nouveau prépondérantes et il y a coagulation. Pour cela, il faudrait agiter ou chauffer l'eau
pour que l'énergie cinétique des particules soit supérieure à Emax, ou bien il faut réussir à
abaisser la valeur de la barrière d'énergie.
L'apport énergétique nécessaire étant considérable compte tenu des volumes mis en jeu, il est
bien préférable de chercher à diminuer Emax par un ajout de cations susceptibles de neutraliser
la charge de surface en s'adsorbant sur la surface des particules.
Il est possible de mesurer la différence de potentiel qui existe entre le voisinage d'une
particule et le sein du liquide à l'aide d'un appareil appelé zêtamètre qui la détermine par
observation de la migration des particules sous l'action d'un champ électrique. Sous
l'influence du champ électrique, les particules se déplacent jusqu'à atteindre une vitesse limite
correspondant à l'équilibre entre la force électrique d'attraction et la force de friction due à la
viscosité du milieu. La valeur du potentiel électrique correspondant, appelée "potentiel zêta"
ou potentiel électrocinétique, est indépendante du diamètre de la particule. Le potentiel zêta
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caractérise la stabilité d'une suspension de colloïdes : plus sa valeur absolue est élevée et plus
le système est stable.
Les modes d'action des coagulants et floculants.
Les particules colloïdales présentes dans les eaux naturelles ne peuvent pas sédimenter en
raison de leur faible dimension. Elles ne peuvent pas s'agglomérer puisqu'elles sont chargées
négativement et que les forces électriques de répulsion prédominent sur les forces d'attraction.
Pour favoriser la séparation des colloïdes, il faut d'une part déstabiliser la suspension par
annulation du potentiel zêta - c'est l'étape de coagulation - et augmenter la taille des
microflocs issus de la coagulation - c'est l'étape de floculation.
Il y a plusieurs modes de déstabilisation des colloïdes :
Dose de coagulant en mole par litre

Modes de déstabilisation d'une suspension de kaolinite
Si l'on introduit des quantités croissantes d'ions sodium Na+, calcium Ca2+ ou aluminium Al3+
à une suspension de kaolinite (dans le cas de l'aluminium, à un pH suffisamment acide pour
éviter son hydrolyse), on observe, à partir d'une certaine concentration en sel introduit, une
brusque diminution de la turbidité (cas A). Cette variation apparaît à des doses différentes
selon la nature de l'ion introduit, mais ces doses sont pratiquement indépendantes de la
concentration en colloïdes. Elles ne dépendent que de la charge ionique de l'espèce
considérée. L'apport de cations (charges positives) dans la solution modifie le potentiel au
voisinage des particules et permet aux particules de se rapprocher. C'est ce que l'on appelle
"compression de la double couche". En raison de la valence des ions, l'effet coagulant de
l'aluminium trivalent est dix fois plus important que celui du calcium, et environ 700 fois plus
important que celui du sodium.

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La déstabilisation de la suspension de kaolinite par adsorption d'un sel d'ammonium sur la
surface des colloïdes est plus efficace (cas B). Le résultat observé pour ce cation de valence
un est très différent de celui observé par un apport d'ions sodium. En particulier, on constate
que la variation de turbidité est réversible. Les doses correspondant à la déstabilisation puis à
la stabilisation de la suspension sont proportionnelles à la concentration en colloïdes. Ces
phénomènes s'expliquent par l'adsorption des molécules de coagulant à la surface des
colloïdes. Dans un premier temps, les cations adsorbés neutralisent la charge négative à la
surface du colloïde, jusqu'à annuler le potentiel de surface de cette particule. Cela correspond
à la déstabilisation de la suspension. Puis, avec des quantités croissantes d'ions ammonium
adsorbés, la charge de la particule devient positive. Le phénomène s'inverse, se traduisant par
une nouvelle stabilisation de la suspension.
La figure correspondant au cas C montre l'effet d'ajouts croissants d'ions Al3+ dans des
conditions de pH où l'aluminium est hydrolysable. La courbe présente une première zone de
coagulation, puis une restabilisation de la suspension. Si l'on poursuit l'ajout du sel
d'aluminium, on observe à nouveau la déstabilisation de la suspension de colloïdes.
L'hydratation des ions Al3+ conduit à la formation de complexes successifs, ions
polycondensés existant sous forme linéaire, ramifiée ou cyclique, d'autant plus polymérisés
que l'on se rapproche de la précipitation de l'hydroxyde d'aluminium. Ces espèces telles que
Al13O4(OH)24
7+ sont très chargées et très facilement adsorbables. Cela explique, par un
processus équivalent à celui observé pour l'ion ammonium quaternaire, une efficacité
beaucoup plus importante que l'espèce Al3+ non hydrolysée tant pour la coagulation que pour
la restalilisation de la suspension. Enfin, en raison de la charge cationique élevée, l'apport
plus important de sel d'aluminium se traduit par une nouvelle déstabilisation de la suspension
qui est due à la compression de la double couche.
Enfin, la figure D représente l'effet de l'ajout d'une solution d'un polymère cationique de haut
poids moléculaire sur la stabilité d'une suspension de kaolinite. On note à nouveau que la
déstabilisation est réversible et que la zone de déstabilisation est assez étroite. Ceci est
important en pratique, car cela indique qu'il faut éviter de surdoser un polymère en traitement
de coagulation. Le polymère s'adsorbe à la surface des particules colloïdales via les
groupements ammonium. Mais l'adsorption n'est pas seule à l'origine de l'efficacité des
polymères. La molécule s'étend, crée des ponts entre les particules colloïdales et les
rassemble : ces polymères cationiques sont de bien meilleurs floculants que les sels
d'aluminium. Si l'adsorption est trop forte, ou lorsqu'il y a surdosage, le polymère se
comprime sur la particule et il n'y a plus suffisamment de sites disponibles pour le pontage.
On observe alors la restabilisation de la suspension. Il existe donc une dose optimale en
polymère proportionnelle à la concentration en colloïdes. La zone de dosage optimal est très
étroite, ce qui, outre leur coût, constitue le principal défaut des polymères.

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Floculation par des polymères hydrosolubles.
Des données cinétiques indispensables pour la conception des ouvrages en
traitement des eaux.
En raison des volumes d'eau très importants à traiter, avec parfois des pointes de débits très
élevés en période de fortes précipitations, les équipements de traitement sont souvent
gigantesques. Des données cinétiques précises sont indispensables pour concevoir
correctement la taille des décanteurs et bassins de sédimentation pour la séparation des
particules agglomérées après coagulation et floculation.
L'étape de coagulation, correspondant à l'adsorption des cations et neutralisation des charges
est un processus physico-chimique rapide, généralement d'une durée inférieure à la seconde.
Les paramètres qui influent sur cette étape sont la charge des ions et surtout la concentration
en colloïdes, mais les limitations techniques viennent principalement de la difficulté
d'homogénéiser leur diffusion au sein de l'eau à traiter. Le choix des points d'injection des
produits est primordial.
Après la phase de coagulation, les très petites particules contenues dans la suspension de
colloïdes peuvent se rencontrer par mouvement brownien. Pendant cette phase
d'agglomération dite péricinétique, la variation du nombre de particules est proportionnelle au
carré de la concentration en particules. Elle est d'autant plus rapide que la température est
élevée et la viscosité faible. En théorie indépendante de la vitesse d'agitation, cette phase a
cependant lieu dans des conditions d'agitation intense nécessaire pour homogénéiser l'apport
de réactifs, en particulier lors de la mise en oeuvre de polymères. Cette phase dure
typiquement quelques dizaines de secondes.
Lorsque les particules sont rassemblées en microflocs, la probabilité de collision devient
faible, et la cinétique du processus est alors imposée par le gradient de vitesse dû à l'énergie
d'agitation. On passe en phase dite de floculation orthocinétique.
Pour une suspension homogène, en régime laminaire ou turbulent, la vitesse de floculation
orthocinétique est proportionnelle au gradient de vitesse, au carré de la concentration en
particules ainsi qu'à la puissance trois de la taille des particules.
Il est possible d'optimiser l'agitation de façon à accroître le gradient de vitesse sans cisailler et
casser les flocs formés qui sont de plus en plus fragiles au fur et à mesure que leur taille
augmente. L'agitation, pendant les 10 à 30 minutes généralement nécessaires pour la
floculation, est bien plus lente que lors de la coagulation. La cinétique du processus global est
imposée par cette étape lente qu' est le grossissement des flocs par collision des particules.
Les produits commerciaux
Les réactifs de coagulation et de floculation sont des produits d'origine minérale (sels
d'aluminium et de fer ), des polymères naturels et des polymères de synthèse. Les polymères
sont beaucoup plus chers que les coagulants minéraux, mais leur dose d'emploi est faible, ce
qui peut compenser l'écart de prix. Le prix des sels d'aluminium et de fer varie entre environ
0.5 F et 2 F par kg. En Europe, les principaux producteurs sont les sociétés Rhodia, Atofina et
Kemira. Les polymères anioniques sont vendus entre 15 et 30 F par kg et les polymères
cationiques entre 20 et 50 F par kg. En Europe, les principaux producteurs sont les sociétés
SNF Floerger, Ciba, Nalco et Stokhausen. Les prix dépendent aussi de la quantité achetée, du
conditionnement et du transport.
Les sels de fer et d'aluminium sont souvent appelés « coagulants minéraux », bien que
certains d'entre eux, comme les sels d'aluminium polymérisés aient des propriétés de
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floculants. Mais ce sont bien les coagulants les plus efficaces car ils présentent une densité de
charge positive particulièrement élevée.
Les sels d'aluminium commerciaux sont généralement caractérisés par leur teneur en
aluminium, exprimée en % Al2O3 (représentative de la « matière » active contenue) et par la
« basicité » du produit, exprimée par le rapport molaire (OH-) / 3 (Al3+) (représentative du
degré de polymérisation des ions aluminium). La réaction de base, lors de l'ajout d'un sel
d'aluminium dans une eau, est la précipitation de l'hydroxyde d'aluminium et la libération
d'acide.
Al3+ + 3 H2O = Al(OH)3 + 3 H+
Les principaux produits commercialisés sont le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium,
l'aluminate de sodium, et les sels polymérisés : polychlorure et polychloro-sulfate
d'aluminium.
Le sulfate d'aluminium reste le produit le plus utilisé, mais il est peu à peu déplacé par des
polymères minéraux plus performants. Dans le monde des coagulants et floculants, il est
représentatif du produit de commodité, peu onéreux, mais sans valeur ajoutée particulière. Le
seul critère différenciant les produits du marché est la pureté du produit. En effet, il est
possible de trouver des produits recyclés contenant de nombreuses impuretés, mais les
principaux producteurs proposent des produits de très bonne qualité, répondant aux critères
d'acceptation pour le traitement des eaux potables.
Les polymères d'aluminium agissent à la fois par décharge électrostatique et par pontage des
colloïdes. Ce sont des polychlorosulfates basiques (PACS) de formule générale
AlnOHmCl(3n-m-2k)SO4(k)
Certains produits ne contiennent pas de sulfates : ce sont les polychlorures basiques
d'aluminium (PAC). Plus cher que les sels non polymérisés, leur utilisation conduit à une dose
de traitement inférieure et surtout à une excellente qualité de l'eau traitée, une meilleure
cohésion des boues, une faible teneur en aluminium résiduel... Ces produits sont
particulièrement recommandés pour le traitement des eaux de surface.
Les sels de fer commercialisés en traitement des eaux sont principalement le chlorure
ferrique, le chlorosulafte ferrique et le sulfate ferreux. Ce sont des produits de commodité et
contrairement aux sels d'aluminium, il n'existe pas de sels polymérisés à haut degré de
basicité
Les sels ferriques, plus chargés, ont un meilleur pouvoir coagulant que les sels ferreux.
Comme pour les sels d'aluminium, des espèces polycondensées apparaissent au cours du
traitement, et sont fortement dépendantes du pH. L'utilisation d'un sel ferrique à dose élevée
induit souvent une coloration rouille de l'eau traitée : c'est le principal inconvénient de ces
produits.
Les floculants organiques naturels sont des polymères hydrosolubles d'origine animale ou
végétale. Généralement non ioniques, ils peuvent être modifiés chimiquement. Leur poids
moléculaire est plus faible que celui des polymères de synthèse, ce qui leur confère de moins
bonnes propriétés de floculation. Leur intérêt réside dans leur caractère "naturel", non
toxique, biodégradable ... Les plus utilisés sont les amidons, les alginates et les gommes guar
ou xanthane. Ces produits sont cependant réservés à des applications très spécifiques car ils
sont chers, parfois rares comparativement à la taille du marché de traitement d'eau (cas des
gommes guar par exemple), et ont une efficacité réduite en raison de leur faible longueur de
chaîne.
9
Les coagulants et floculants organiques synthétiques sont des polyélectrolytes hydrosolubles
de haut poids moléculaire et de différentes ionicités, obtenus par polymérisation d'un ou de
plusieurs monomères. On distingue les coagulants, à forte charge cationique et poids
moléculaire relativement bas (104 à 105), dont un exemple est le DADMAC (chlorure de
diallylmethylammonium) et les floculants, de très haut poids moléculaire (106 à 107) et charge
ionique très variable dont les principaux sont les polyacrylamides. Les sociétés qui produisent
ces produits proposent plusieurs dizaines de produits différents, parfois définis et fabriqués
pour une application particulière, conditionnés sous forme de poudre ou d'émulsions prêtes à
l'emploi : il s'agit réellement de chimie de spécialités.
Domaine d'application non Anionique Cationique
ionique


Domaines d'application des floculants polymères synthétiques.
On peut comparer les applications de ces coagulants organiques avec celles des sels
minéraux. En fait, les deux gammes de produits sont plutôt complémentaires en raison de
leurs tailles moléculaires différentes. Les meilleurs résultats sont souvent obtenus par des
systèmes combinés. En France, ces produits organiques ne sont pas autorisés en traitement de
potabilisation des eaux de surface, car leurs monomères sont toxiques.
Exemple d'application : le traitement chimique des eaux de surface (eau potable)
Les eaux de surface sont rarement potables. Le grand publique entend parler généralement de
nitrates, de phénols, de PCB, de dioxines, de pesticides, de bactéries et virus... Chacun de ces
polluants fait l'objet de contrôles analytiques spécifiques, et de traitements particuliers
(ozonation, adsorption sur charbon actif...). Mais les polluants les plus abondants sont des
acides humiques, issus de la décomposition des plantes, souvent responsables de mauvais
goût ou de mauvaise odeur, les fines particules minérales responsables de la turbidité de l'eau,
et les polluants organiques qui incluent les matières humiques, mais également les
hydrocarbures, les huiles.... Trois paramètres mesurés permettent d'indiquer la teneur en ces
éléments polluants dans une eau : la couleur, la turbidité et la D.C.O. (demande chimique en
oxygène).
10
Après dégrillage et ajustement du pH, le coagulant est introduit au niveau du réacteur de
précipitation. L'opération de mélange est critique, et divers types de mélangeurs rapides
peuvent être utilisés. Les flocs sont séparés par sédimentation ou flottation. Finalement, un
filtre à sable permet de retenir les flocs résiduels. Les boues issues de ce traitement sont de
nature essentiellement minérale, en raison de l'hydroxyde d'aluminium apporté par le
coagulant. Ces boues peuvent être rejetées dans le milieu naturel, en aval de la station
d'épuration.
Pour cette application « eau potable », la qualité des produits est importante, et ils doivent
répondre à des normes de qualité strictes.
Un nécessaire effort de Recherche et Développement.
Il est souvent difficile compte tenu de la multiplicité des produits commerciaux proposés de
déterminer a priori le réactif optimal et surtout la dose d'emploi, que ce soit pour le traitement
des eaux ou le conditionnement des boues. Des essais préliminaires en laboratoire sont
indispensables pour définir le produit adapté et ses conditions de mise en oeuvre. Ces essais
doivent être renouvelés périodiquement, et bien entendu en cas de dysfonctionnement du
système par suite de variations de la nature ou de la concentration des colloïdes de l'eau brute.
D'autre part, les enjeux de qualité liés à l'application très sensible qu'est le traitement des eaux
impose une constante recherche de nouveaux produits tels que des polymères plus facilement
biodégradables, des polymères naturels fonctionnalisés, des formulations … ainsi que la
recherche d'innovations pour des applications en développement telles que le
conditionnement des boues ou l'association de ces produits avec des procédés membranaires.

 

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  OXYDORÉDUCTION
 

 

 

 

 

 

oxydoréduction

Action chimique d'un corps oxydant sur un corps réducteur, avec à la fois une oxydation du réducteur et une réduction de l'oxydant.
Le phénomène d’oxydoréduction

L'importance de l'oxydoréduction, phénomène chimique ou électrochimique, est considérable tant par ses effets spontanés, bénéfiques (photosynthèse) ou néfastes (corrosion), que par ses applications multiples dans la vie quotidienne (piles, accumulateurs…) ou dans l'industrie chimique et électrochimique.
Depuis la découverte du feu, l'homme a su mettre à profit la combustion du bois pour obtenir de l'énergie thermique ainsi que la réduction des minerais lors de la préparation du fer, sans connaître les réactions chimiques mises en jeu. Ce n'est qu'à la fin du xviiie s. que la combustion est apparue comme une oxydation, c'est-à-dire une combinaison avec un élément de l'air, l'oxygène.
Au sens strict, l'oxydation est la fixation d'oxygène sur un corps, la réduction, le phénomène inverse ; ces deux phénomènes sont d'ailleurs généralement couplés. Ainsi, dans la réaction 2CuO + C → 2Cu + CO2, on assiste simultanément à l'oxydation du carbone et à la réduction de l'oxyde de cuivre ; ce dernier est l'oxydant (noté Ox), le carbone étant le réducteur (Red) ; la réaction est une oxydoréduction.
Plusieurs éléments, tels les halogènes, le soufre, etc., se comportent dans certaines de leurs réactions comme l'oxygène ; on convient de dire que, par exemple, la combustion du sodium dans le chlore (qui donne Na+Cl−) est une oxydation du métal, au même titre que sa combustion dans l'oxygène. La transformation du sodium en ions Na+ est une oxydation du sodium ; elle est obtenue par enlèvement d'électrons. Corrélativement, la réduction du chlore en ions chlorure Cl− résulte de la fixation d'électrons. Au cœur de l'oxydoréduction se trouve donc l'électron, particule très mobile et omniprésente dans toutes les formes de la matière.


Le sens du terme oxydoréduction, contraction de « oxydation » et de « réduction », a évolué au cours du temps : ainsi pour Antoine Laurent de Lavoisier, le terme oxydation signifiait fixation d'oxygène, et le mot réduction désignait la perte d'oxygène, par exemple :
S + O2 → SO2 (oxydation),
2HgO → 2Hg + O2 (réduction).
Cependant, on constate que dans de nombreux cas l'expression ne porte que sur l'évolution chimique d'un seul des deux constituants de la réaction ; ainsi en est-il de la réduction de l'oxyde de cuivre II par le dihydrogène :
CuO + H2 → Cu + H2O,
où une ambiguïté apparaît, dans les termes, car on néglige ici le dihydrogène qui, lui, subit une oxydation. En fait, et d'une manière générale, toute réaction de réduction est accompagnée d'une réaction d'oxydation, et réciproquement. Seule l'électrochimie permet de les séparer dans certaines conditions.
Mais il apparaît que la notion d'oxydation peut s'appliquer aussi à la réaction :
Li + 1/2 Cl2 → LiCl,
comparable à la réaction :
2Li + 1/2 O2 → Li2O ;
dans la première, le lithium (Li) est transformé en Li+ par la perte d'un électron (e−), récupéré par le dichlore ; dans la seconde, deux électrons perdus par deux atomes Li sont fixés par l'oxygène pour former l'ion O2− ; dans les deux cas, on dit qu'il s'agit d'une oxydation du lithium due à une perte d'électrons, accompagnée d'une réduction du chlore ou de l'oxygène due, elle, à un gain d'électrons.
Une autre façon d'exprimer le phénomène est de dire que le lithium est un réducteur, c'est-à-dire une espèce chimique pouvant fournir un électron, et que le dichlore et le dioxygène sont des oxydants susceptibles de capter un ou des électrons. Li et Li+ forment ce qu'on appelle un couple redox (abréviation de réduction-oxydation), noté Li+/Li (soit Ox/Red).
On l'écrit : Li ⇌ Li+ + e−,
Li étant le réducteur, et Li+ l'oxydant. La double flèche indique que, dans certaines conditions, on sait réaliser :
Li+ + e− → Li (ce qui est du domaine de l'électrochimie).
D'une manière générale, on peut écrire les demi-réactions d’oxydoréduction suivantes :
Red1 ⇌ Ox1 + n1e−
et :
Ox2 + n2e− ⇌ Red2.
Les réactions d'oxydoréduction
Les équations chimiques correspondant aux réactions d'oxydoréduction peuvent être décrites en utilisant les couples redox, sous réserve de satisfaire à certaines conditions thermodynamiques, et de telle sorte que les électrons fournis par le réducteur 1 (Red1) soient récupérés par l'oxydant 2 (Ox2). Ainsi, l'équation chimique générale d'oxydoréduction :
n2Red1 + n1Ox2 ⇌ n2Ox1 + n1Red2
fait-elle intervenir les deux couples redox suivants :
(Red1 ⇌ Ox1 + n1e−) . n2
et
(Ox2 + n2e− ⇌ Red2) . n1,
dont l'addition permet de retrouver l'équation précédente. Cette façon de procéder est aisée quand interviennent des réactions ioniques qui permettent de connaître n1 et n2 sans difficulté. Par exemple, l'action d'un acide en milieu aqueux sur le zinc fait intervenir deux couples redox bien connus :
Zn → Zn2+ + 2e−,
(H3O+ + e− → 1/2 H2 + H2O) . 2.
Dans les conditions thermodynamiques convenables, les deux réactions se produisent dans le sens 1, donnant la réaction globale :
Zn + 2 H3O+ → Zn2+ + H2 + 2 H2O.
Le degré d'oxydation
Il existe aussi des couples redox tels que :
Fe2+ ⇌ Fe3+ + e−, où l'on voit aisément que Fe3+ est plus oxydé que Fe2+, puisqu'il résulte de la perte d'un électron par ce dernier.
Mais, avec des ions comme Cl−, ClO−,ClO3−, ClO4−, il est difficile de distinguer les éléments les plus oxydés.
Les chimistes ont été ainsi amenés à attribuer un degré d'oxydation, ou nombre d'oxydation (NO), positif ou négatif, aux différents éléments et à leurs ions lorsqu'ils sont engagés dans divers composés ; pour le distinguer de la charge des ions, on le représente par un chiffre romain, précédé du signe + ou −. Pour déterminer ce nombre formel, on utilise les règles suivantes :
– tout élément à l'état de corps pur a un nombre d'oxydation 0 (c'est le cas de O dans O2, de H dans H2, de Fe dans le fer métal) ;
– dans une espèce chimique non chargée, la somme algébrique des NO des éléments constitutifs est égale à 0 (c'est le cas pour H et O dans H2O, pour Na et Cl dans NaCl);
– dans une espèce ionique, la somme algébrique des NO des éléments constitutifs est égale à la charge de l'ion. Ainsi, dans ClO−, la somme algébrique des NO de Cl et de O est −1 ; il en est de même dans ClO4−.
Partant de ces règles, le NO d'un élément dans une molécule ou dans un ion est, en valeur absolue, égal au nombre d'électrons qu'il aurait fixés, si c'est l'élément le plus électronégatif, ou qu'il aurait perdus, si c'est l'élément le moins électronégatif, si on considérait que toutes ses liaisons sont ioniques. On lui attribue le signe − s'il a fixé les électrons, le signe + s'il les a perdus. Plus le nombre d'oxydation est élevé (en valeur algébrique), plus l'élément est oxydé ; plus il est bas, plus l'élément est réduit. Par exemple :
H+, Li+, Na+, … NO = + I ;
Al3+, Te3+, Cr3+, … NO = + III ;
H−, F−, Cl−, … NO = − I ;
O2−, S2−, … NO = − II.
Dans le cas des ions simples, le NO est donc égal à la charge de l'ion.
L'équation de Nernst
Si le système redox :
Ox + ne− ⇌ Red,
obéit aux lois de la thermodynamique (les phénomènes cinétiques, très importants dans ce domaine, risquent de masquer le comportement thermodynamique), une expression relativement simple, l'équation de Nernst, lie le potentiel ET de ce système (où la concentration de l'oxydant et celle du réducteur ne sont pas égales à 1 mol . −1) au potentiel standard E0T (où la concentration de l'oxydant et celle du réducteur sont égales à 1 mol . l−1) et au nombre n d'électrons échangés à une température donnée T :
ET = E0T + (RT/nΦ) × log [Ox]/[Red],
où E0T, potentiel standard du système (sous une pression de 1 bar), est une constante, consignée dans des tables, qui en caractérise la nature chimique à une température donnée T exprimée en degrés Kelvin (si T = 298 K, E0 est le potentiel standard normal),
R la constante des gaz parfaits (8,31 J . K−1 . mol−1),
Φ la constante de Faraday (96 500 C . mol−1),
[Ox] et [Red] correspondant aux activités de Ox et de Red que l'on assimile ici aux concentrations [Ox] et [Red] en mol . l−1.
À 298 K (25 °C), cette expression s'écrit souvent sous la forme :
ET = E0T + (0,06/n) × log [Ox]/[Red],
où les potentiels sont exprimés en volts (V).
Prévision des réactions
En solution, lorsque l’on a en présence deux couples rédox Ox1/Red1 et Ox2/Red2, de potentiels standards respectifs E01 et E02, et que E01 > E02, c'est l'oxydant 1, appartenant au couple redox 1 – dont le potentiel est le plus élevé – qui oxyde le réducteur 2 appartenant au couple redox 2 – dont le potentiel est le moins élevé.
Applications
Les réactions d'oxydoréduction interviennent dans nombre de processus naturels ou artificiels, tant dans des réactions en solution qu'en phase solide. Tel est le cas de la plupart des réactions métallurgiques permettant l'élaboration des métaux à partir de leurs minerais, comme celle citée en introduction. Ces réactions, dont certaines étaient connues depuis l'Antiquité, mettaient déjà en pratique des principes thermodynamiques qui ne furent élucidés que bien plus tard. Cela explique que, au cours de l'histoire, les métaux ont été élaborés dans l'ordre de difficulté croissante de réduction, depuis le cuivre, vers 4000 avant J.-C., jusqu'à l'aluminium, en 1825. Les phénomènes d'oxydoréduction ont également un rôle crucial en biologie. Ils permettent notamment la respiration cellulaire des organismes vivants.

 

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